聚烯烃的拓扑结构是决定材料物理性质和应用的一个重要参数。尽管线形聚烯烃抗拉强度高，耐熔断性好，化学稳定性好，电绝缘性能好，但其抗冲击强度低、韧性差。为了提高线形聚乙烯的性能，通常需要改变其微观结构，制备支化聚合物。传统的高压自由基乙烯聚合得到支化聚烯烃，其中含有短链支链，如甲基、乙基和丙基到长链。然而，合成聚烯烃的支化结构难以有效控制。传统的Ziegler-Natta和茂金属催化剂都可以通过乙烯与1-烯烃的共聚合来获得支化聚烯烃，虽然其支化结构得到控制，但是使用了昂贵的单体，如1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，导致了商业用途的成本高。ɑ-二亚胺镍、钯催化剂含有体积很大的二亚胺配体，并通过重复的β-氢化物消除和再插入(即链式行走机制)从乙烯中获得大量支化聚合物。经典的Brookhait催化剂，其苯配体上含有甲基和异丙基取代基，在适宜的条件下，以乙烯为原料可以合成支化度大于100的聚烯烃。为了制备不同支化度的聚烯烃，首先需要合成含有不同配体结构的催化剂，通常修饰N-芳基取代基和配体骨架是抑制链行走和制备中、低支化度弹性聚烯烃的有效方法。然而，聚烯烃的支化结构过分依赖于催化剂配体结构，严重阻碍了其在实际中的应用。
重点实验室高分子材料科研团队使用经典的Brookhait催化剂，设计BIBT--NiBr2 / MAO / ZnEt2（甲基铝氧烷：MAO）催化剂，利用ZnEt2作为链转移剂和还原剂对链增长速率、链行走速率和链终止速率的影响规律，以乙烯为唯一原料，制备不同拓扑结构的聚烯烃( Fig.1)。
Figure 1. selective active sites toward ethylene polymerization
以BIBT-NiBr2/MAO作为催化体系，进行乙烯聚合，得到聚乙烯支化度为140.0支/1000 C(Run 1)，相同催化剂体下，添加ZnEt2产生的聚乙烯支化度为97.0支/1000 C，多出了30%。此外，实验结果表明，少量ZnEt2会更有效的降低聚合物的支化程度，随着催化体系中ZnEt2含量的增加，催化体系对调节支化度的能力会逐渐减弱。随着ZnEt2添加的量增加，聚乙烯的甲基支数比例增大，甲基含量从88.5%增加到93.7%，长枝含量从8.3%降到2.8%，其它短枝如乙基、丙基、丁基和戊基含量明显下降，甚至消失(如Fig.2)。
Fig.2 Plot of branches per 1000 carbons (a) and methyl percentage (b) vs amount of ZnEt2 added (equivalents relative to BIBT-NiBr2).
采用紫外可见光谱法对聚合过程进行了跟踪(Fig.3)。发现无论有无ZnEt2，BIBT-NiBr2/MAO在525 nm处都出现明显的吸收带，这是由于乙烯单体的活性中心改性所致。而BIBT-NiBr2/MAO/ZnEt2催化体系则表现出比BIBT-NiBr2/MAO催化体系更强的吸收带。随着聚合时间的延长，BIBT-NiBr2/MAO的吸收带强度迅速减弱，30 min时吸收带几乎消失。值得注意的是，该反应溶液的浅绿色着色转变为绿色-黑色着色，以及Ni2+还原成Ni+。BIBT-NiBr2/MAO/ZnEt2催化剂体系在乙烯聚合反应中也发生了类似的变色过程。但是，随着聚合时间的延长，在525 nm处的带变缓慢，即使经过30分钟的乙烯聚合，也能检测到一个很强的带。这表明ZnEt2和Ni2＋可能生成一种杂金属配合物，这种杂金属相对难以还原。
Fig.3.The UV-vis spectra of BIBT-NiBr2 in toluene
为了验证这一假设，团队利用循环伏安法研究了BIBT-Ni催化剂体系的氧化还原行为(Fig.4）。可以看出，BIBT-NiBr2表现出两个可逆的氧化还原峰（E1/2=-0.9478，-1.2269V）；BIBT-NiBr2/MAO只显示一个非可逆的还原峰(E1/2=-0.8875V)，且其还原峰的强度很弱；BIBT-NiBr2/MAO/ZnEt2没有表现出还原氧化性能。分析原因认为，BIBT-NiBr2的单金属体系很容易被还原氧化， BIBT-NiBr2/MAO形成的双金属体系很难被还原氧化，而BIBT-NiBr2/MAO/ZnEt2所形成的三金属体系观察不到其还原氧化性能。通过还原氧化性能研究，进一步说明BIBT-NiBr2/MAO/ZnEt2具有很高的稳定性，寿命长，催化乙烯聚合活性高。
（a） （b） （c）
Fig.4. Cyclic voltammetry traces of BIBT-NiBr2 using 0.1 M [nBu4N][PF6]in DCM and referenced to a Fc/Fc+ standard. a. Zn/Al/Ni=0/0/1, b. Zn/Al/Ni=0/1000/1,c.Zn/Al/Ni=100/1000/1
该成果以Active site selectivity of 2,3-Bis[(2,6-diisopropylphenylimino)butane] nickel/MAO /ZnEt2 system toward ethylene polymerization for modulating polyethylene microstructure为题，发表在国际重要期刊《Catalysis Communications》上。
原文链接：
Xiao Anguo, Zhou Shibiao , Li Feia, Liu Pan, Liu Hao.Active site selectivity of 2,3 -Bis[(2,6-diisopropylphenylimino)butane] nickel/MAO/ZnEt2 system toward ethylene polymer ization for modulating polyethylene microstructure.Catalysis Communications 123 (2019) 23–26
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2019.02.004
